Л. Г. Левашова, Е. М. Шепилова, И.Н. Кулешова, А. А. Лысенко, Н. Ф. Богдан Контактно-адсорбционный метод нейтрализации кислотности документов

Л. Г. Левашова, Е. М. Шепилова, И.Н. Кулешова, А. А. Лысенко, Н. Ф. Богдан

Контактно-адсорбционный метод нейтрализации кислотности документов

Нейтрализация кислотности является одним из наиболее разработанных и распространенных методов стабилизации документов на бумажной основе. Начиная с пионерских работ Бэрроу в 40-х гг. прошлого столетия, в реставрационной практике утвердились методы обработки, основанные на применении водных растворов слабощелочных агентов. Рецептуры составов и методики приводятся в целом ряде руководств по реставрации документов [1–3]. Использование конкретной методики определяется скорее традициями учреждения, чем ее существенными преимуществами. Основной интерес исследователей и коммерческих фирм с 80-х гг. ХХ в. был направлен на разработку массовых методов нейтрализации кислотности. К настоящему времени в Европе и США реализованы в промышленном масштабе более 10 процессов, отличающихся по действующим веществам и форме их применения: газофазная нейтрализация, пропитка неводными и водными растворами, напыление щелочных веществ. Открыты центры консервации, осуществляющие обработку книг по заявкам библиотек.

Основное техническое требование к результату нейтрализации – это создание в бумаге щелочного резерва в количестве 1–2 % в расчете на карбонат кальция. Строго говоря, речь идет не о нейтрализации или «раскислении» (deacidifi cation, Entsaeurung), а о подщелачивании, так как значение рН обработанной бумаги лежит в щелочной области. Невозможность оценки эффективности различных методик по рН и щелочному резерву инициировала поиски веществ-«меток» процесса деструкции целлюлозы, которые можно определять неразрушающими экспресс-методами. В ходе выполнения исследований по проекту германского исследовательского общества (Project III № 2 55275/98) было доказано, что присутствие фурфурола свидетельствует о протекании гидролитической деструкции образцов, а уксусной кислоты – окислительной деструкции [4].

Побочными отрицательными эффектами, отмеченными в ходе выполнения проекта, были:

– деформация листов, книжного блока и переплета;

– растекание красящих веществ чернил, штампов и т. п.;

– изменения насыщенности цвета и колорита окраски текстиля и чернил;

– ослабление связи старых чернил с бумагой;

– ускорение темнового старения анилиновых красителей в современных чернилах.

Эти недостатки, свойственные как водным, так и неводным обработкам, давно известны реставраторам. Особой осторожности требует нейтрализация кислотности документов с ярко выраженной неоднородностью значений рН по площади листа. Это рукописные документы, выполненные железогалловыми и анилиновыми чернилами, обгоревшие документы, раскрашенные карты и т. п. Общее увеличение рН до 8–8,5 изменяет колористические характеристики и снижает долговечность текста. Документ является, прежде всего, носителем информации, и, заботясь о долговечности бумаги, мы не должны забывать о сохранности текста.

Поэтому большой интерес представляет предложенный Миддлтоном и сотрудниками простой метод нейтрализации, который исключает многие из вышеупомянутых проблем. Он просто подразумевает приведение кислого листа в тесный контакт со щелочным листом, содержащим карбонат кальция, и затем стимулирование ионного обмена между двумя листами. В работе Г.Баника [4] были подробно исследованы основные факторы, влияющие на степень нейтрализации листов с заданной кислотностью, находящихся в контакте со щелочными листами. В качестве кислых листов использовались листы из крафт-целлюлозы ручного отлива с добавлением соляной кислоты, в качестве щелочных – листы репрографической бумаги, содержащей 20 % карбоната кальция. Из этих листов собирались пачки с чередованием кислых и щелочных листов. Все листы кондиционировались при принятых условиях (50–97 % относительной влажности) в течение 48 часов, прежде чем из них формировались пачки для нейтрализации. Давление на пачку создавалось металлическим грузом либо с помощью плоского пресса.

Эффективность нейтрализации оценивалась по остаточному содержанию кислоты, определяемому титрованием, и по содержанию катионов в кислом листе. Было установлено, что на скорость нейтрализации влияют:

– время контакта «кислых» и «щелочных» листов;

– относительная влажность воздуха;

– приложенное давление;

– шероховатость контактирующих поверхностей.

При относительной влажности 92 % рН водной вытяжки достигает значения 7,0 за 25 дней. Концентрация ионов кальция в листе возрастает при постоянстве общей концентрации катионов, что подтверждает механизм ионного обмена.

Относительная влажность оказывает сильное влияние на скорость нейтрализации, т. к. от нее зависит влагосодержание бумаги. При 50 %-ной относительной влажности нейтрализация практически отсутствует. Заметное протекание процесса начинается с 85 %, при 92 % время нейтрализации составляет 85 суток, а при 97 % – 25 суток. Роль приложенного давления состоит в увеличении площади контакта и создании путей для миграции ионов. При прочих равных условиях для обеспечения заметной скорости процесса необходимо давление не менее 0,7 кПа. Шероховатость контактирующих листов также имеет значение, при контакте гладких листов нейтрализация протекает в 2 раза быстрее, чем если поверхность листов шершавая. При оптимальных значениях параметров процесса, рекомендованных Миддлтоном (относительная влажность воздуха 92 %, приложенное давление >7 кПa), полная нейтрализация будет достигаться через 25 дней контакта для шероховатых поверхностей и через 10 дней для гладких.

Процесс нейтрализации может обеспечиваться и при наличии большего числа кислых листов, соприкасающихся со щелочным листом. Теоретически число листов, которое можно нейтрализовать одним щелочным листом, ограничено только содержанием карбоната кальция в последнем. Результаты, полученные в этой работе, позволяют прояснить в теоретическом аспекте некоторые вопросы, связанные с широким использованием щелочной бумаги в виде конвертов, щелочных паспарту для изопродукции и даже «вечных» альбомов. Эти устройства защищают свое содержимое от атмосферных загрязнений и летучих кислот. Однако из настоящей работы следует, что кислотность, создаваемая в бумаге связанными кислотными группами, не может быть заметно уменьшена в ходе их использования даже через несколько лет, так как давление и влажность обычно малы.

Рассмотренный метод заинтересовал нас в связи с необходимостью нейтрализации кислотности бумаги книг, пострадавших при пожаре и хранящихся в микроклиматических контейнерах. Физическое состояние термодеструктированной бумаги (хрупкость, ломкость, наличие смоляного налета) не позволяет применить к ней другие методы нейтрализации.

Особый интерес для БАН представляет применение материалов, способных извлекать из термодеструктированных книг также продукты пиролиза и формальдегид. С 90-х гг. прошлого века в США активно продвигается на рынок ассортимент продуктов для консервации документов, производимых фирмой «Conservation Resources».

Картоны и бумаги «Micro chamber» – сложные структуры, состоящие из независимых слоев, которые работают вместе и обеспечивают комплексное решение целого ряда задач. Активные слои включают смеси определенных видов активирован ного угля, традиционных щелочных буферов и других щелочных компонентов, которые действуют как «ловушки» для веществ, вызывающих деградацию. В различных комбинациях эти компоненты распределены между волокнами бумаги.

Вторым направлением является применение карбонизированных текстильных материалов. «The Charcoal Cloth» – угольная ткань зарубежного производства для оборачивания и упаковки экспонатов, для выставочных витрин. Существуют отечественные аналоги этого материала. Исследованиями, проведенными в ЛКРД при архиве РА Н в 1998–2000 гг., была доказана эффективность их применения для защиты бумаги книг. Непосредственное применение тканей на основе углеродных материалов для консервации книг затруднительно из-за их значительной толщины и опасности загрязнения защищаемого объекта.

Целью нашей работы было создание тонкой бумаги, в композицию которой входит угольное волокно в качестве адсорбента и забуференная целлюлоза в качестве щелочного агента. Угольное волокно (УВ) – обугленная вискоза, полученная из Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Этот материал под названием «углен» использовался для изготовления тепловыделяющего слоя углеволокнистой бумаги [6].

Известно, что большую трудность представляет получение бумаги из смеси целлюлозных и синтетических волокон. При этом нарушается формирование межволоконных контактов и понижаются все механические свойства бумаги. Введение в композицию термогидропластичных волокон поливинилового спирта (ПВС) в количестве 15–20 % облегчает получение бумаги и улучшает ее свойства [7]. ПВС отличается от традиционных связующих высокой пластичностью, прочностью и большей инертностью по отношению к воде. Исследователями отмечена хорошая клеящая способность ПВС, причем прочность склейки сохраняется на высоком уровне и после ускоренного искусственного старения. Эти ценные свойства позволили рекомендовать ПВС к применению при реставрации материалов на бумажной основе.

УВ практически не смачивается водой, при его диспергировании образуются флоккулы, поэтому при отливе бумажного листа необходимо использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ являются также пенообразователями, что позволило использовать «пенный» способ формования листа [8]. При наличии пены волокна располагаются в пространстве между пузырьками воздуха, которые равномерно распределяются по всему объему суспензии, противодействуют агрегации волокон и обеспечивают их равномерное распределение.

На первом этапе работы решалась задача подбора соотношения УВ и целлюлозы в композиции (таблица 1), а также выбора вида целлюлозы – для получения тонкой и равномерной бумаги.

Таблица 1. Композиционный состав тонкой бумаги на основе угольных волокон

Было установлено, что соотношение УВ и целлюлозы 1: 1 дает возможность получения равномерных отливок при массе 20 г на м². Причем хлопковая целлюлоза обеспечивает большую прочность.

Задачу второго этапа составило изучение зависимости щелочного резерва целлюлозных волокон от вида целлюлозы и природы щелочного агента.

Результаты проведенной работы занесены в таблицу 2, из которой видно, что наибольший щелочной резерв дает обработка целлюлозы насыщенным раствором гидроксида кальция. Увеличение щелочности с увеличением времени обработки целлюлозы раствором Са(ОН)₂ обусловлено медленным процессом миграции катионов кальция и низкой концентрацией растворенного Са(ОН)_2.

Не удалось получить щелочной резерв при обработке раствором Мg(OH)₂CO₃. Это может быть связано с плохой растворимостью соли и с низкой концентрацией ионов магния.

Щелочной резерв отливок из хлопковой целлюлозы выше, чем из сульфатной целлюлозы.

При совместном отливе обработанной гидроксидом кальция целлюлозы с угольным волокном наблюдалось снижение щелочного резерва отливок.

Была изучена возможность использования полученного материала для нейтрализации модельных образцов бумаги с заданной кислотностью. Были собраны пачки с чередованием кислых и щелочных листов при относительной влажности воздуха 95 %. Подготовленные образцы в полиэтиленовом пакете помещались в ручной пресс.

Таблица 2. Зависимость щелочного резерва от обрабатываемого щелочного раствора и времени контакта

Таблица 3. Зависимость РН водной вытяжки «кислых» листов от вида щелочного листа (состава по волокну и обработки)

Как видно из таблицы 3, в наших опытах нашли подтверждение основные выводы работы [4], что для эффективной нейтрализации кислотности контактным методом необходимо создание высокой влажности и давления. При соблюдении этих условий нейтрализация модельных «кислых» листов происходит за 1 сутки. Обеспечить большую скорость нейтрализации может пропитка щелочных листов раствором глицерина. Состав по волокну щелочных листов влияет опосредованно, через влагосодержание, величина которого больше для СФА.

Структура полученных отливок хорошо видна на электронно-микроскопических снимках (рис. 1а), б), в)).

Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии бумаги на основе углеродных волокон: а) увеличение 300; б) увеличение 2000; в) увеличение 10 000

Выводы

1. Контактно-адсорбционный метод позволяет проводить щадящую нейтрализацию кислотности, обеспечивая сохранность средств письма.

2. Для стабилизации материальной основы документов, пострадавших при пожаре, необходимо создание бумаги, обладающей сорбционными свойствами.

3. Разработан состав (тонкая бумага на основе углеродных волокон), перспективный для использования в качестве стабилизирующих вкладышей в термодеструктированные книги.

Литература

1. Реставрация произведений графики: Методич. Рекомендации [Текст]. – М.: ВХРНЦ им. И. Э.Грабаря. – 1995.

2. Стебловский В. И., Николаева Н. К. Консервация и реставрация книг: Методич. рекомендации [Текст] / В.И. Стебловский, Н.К.Николаева. – М.: ВГБИЛ. – 1993.

3. Добрусина С. А., Чернина Е. С. Научные основы консервации документов [Текст] / С.А.Добрусина, Е.С.Чернина. – СПб.: РНБ. – 1993.

4. Banik G. Mass deacidifi cation technology in Germany and its quality control [Текст] / G. Banik // Restaurator. – 2005. —Vol. 26, № 1. – P. 63–75.

5. Middleton S. R., Scallan A. M. A method for the deacidifi cation of paper and books [Текст] / S. R. Middleton, A. M. Scallan // TAPPI J. – 1995. —Vol. 79, № 11. – P. 187–195.

6. Текстильные материалы на основе углеродных волокон и методы определения их свойств [Текст]. – М.: НИИТЭХим. – 1985. – С. 24–27.

7. Перепелкин К. Е., Перепелкина М. Д. Растворимые волокна и пленки [Текст] / К. Е. Перепелкин, М.Д.Перепелкина. – Л.: Химия. – 1977. – С. 56–69.

8. Зольников Н. А., Смолин А. С., Козулина Т. И. «Пенный» способ формования [Текст] / Н.А.Зольников, А.С.Смолин, Т.И.Козулина // Сб. науч. тр. ВНИИБ. – Л., 1982. – Вып. 2. – С. 9–13.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.