Д. Н. Емельянов, Н. В. Волкова, А. А. Молодова, С. А. Мартьянова. Поведение консерванта – сополимера А-45К в экстремальных условиях

Д. Н. Емельянов, Н. В. Волкова, А. А. Молодова, С. А. Мартьянова. Поведение консерванта – сополимера А-45К в экстремальных условиях

Текстильные материалы – ткани – активно стареют. Они очень чувствительны к воздействиям кислорода, пыли, УФ-излучения, колебаниям влажности и температуры, к биологическим агентам. Даже музейные условия не могут предотвратить старение тканей. Выбор методов консервации и реставрации изделий из тканей, подбор консервантов особенно сложен из-за разнообразия изделий и материалов тканей, вида красителей, сохранности экспонатов.

Современным материалом для консервации тканей является акриловый сополимер А-45К, который все шире используется реставраторами [1]. Акриловый полимер А-45К (ТУ-6–01-2–661–83) введен в отечественную реставрационную практику как первый синтетический клей для дублирования ветхих тканей реставраторами Литовского реставрационного центра им. П. Гудинаса в начале 70-х гг. [2]. Клей представляет собой 35 % раствор сополимера, синтезированного из смеси мономеров: 50 мас. % винилацетата, 45 мас. % бутилакрилата и 5 мас. % акриловой кислоты в растворителе этилацетате [3]. Для использования в консервации раствор СПЛ разбавляют ацетоном. Технические характеристики раствора СПЛ следующие: бесцветный однородный раствор с небольшой опалесценцией; массовая доля нелетучих веществ 34,5 %; удельная вязкость 1 % раствора полимера в этилацетате не менее 1,20.

К сожалению, применение А-45К в реставрации носит эмпирический характер, практически отсутствуют физико-химические закономерности этого процесса, особенно при воздействии высоких температур. Целью данной работы было изучение свойств композиций целлюлозная ткань – акриловый сополимер (СПЛ) А-45К и их изменение при температурном воздействии.

В качестве объекта исследований консервации была выбрана целлюлозная ткань – бязь (ГОСТ-29298–2005) производства фабрики «Красная Талка», г. Иваново.

Необходимым условием использования консервантов является отсутствие изменения их цвета, растворимости и прозрачности при старении. Для выяснения этого изменения было изучено сухое старение при температурах 100, 150, 180, 200 и 300^оС в течение 1, 2 и 3 часов пленок, полученных из 15 % раствора сополимера. Изменение прозрачности пленок оценивали по их светопропусканию (D) с помощью фотоэлектрического колориметра (ил. 1).

После сухого старения при 100^оС в течение 1, 2 и 3 часов пленки сополимера остаются бесцветными и прозрачными, при этом они полностью растворяются в ацетоне. Старение при 150^оС приводит к незначительному понижению светопропускания пленок и появлению легкой желтизны. Старение при более высоких температурах (180^оС и 200^оС) сопровождается тем, что прозрачность пленок резко снижается, пленки темнеют до коричневого цвета. Чтобы понять, что же происходит с сополимером после воздействия на него повышенных температур, проводили растворение его в растворителе – ацетоне. Результаты исследования приведены в Табл. 1.

Ил. 1. Зависимость светопропускания (D) пленок, приготовленных из 15 % раствора сополимера, от времени (t) сухого термостарения при температуре, °С: 1 – 100; 2 – 150; 3 – 180; 4 – 200

Таблица 1. Зависимость растворимости в ацетоне пленок сополимера А-45К, подвергнутых термостарению при различных температурах (Т) и времени воздействия (t)

Видно, что уже при 80°С и при длительном температурном воздействии идет частичное сшивание полимера, о чем свидетельствует наличие в растворе гелеобразных частиц. И чем выше температура и больше время прогрева, тем сильнее идет сшивание. Об этом говорит ухудшение или прекращение растворимости полимера и пожелтение пленок.

Оценкой старения ткани и композиций ткань – СПЛ служило также изменение разрывной прочности (ил. 2).

Ил. 2. Зависимость разрывной прочности (?^p) образцов ткани из бязи от температуры (Т) сухого старения. Время старения 1 час.

1 – исходной; 2 – пропитанной 3 % раствором сополимера;

3 – пропитанной 10 % раствором сополимера

Введение в ткань сополимера не оказывает существенного влияния на ее разрывную прочность, т. к. сополимер имеет прочность несравнимо меньшую, чем целлюлоза. Основной вклад в обеспечение прочности композиции вносит жесткоцепной полимер – целлюлоза. Видно, что при прогреве до 140°С как для бязи, так и для композиций имеет место незначительное увеличение разрывной прочности. Это обусловлено тем, что в данном диапазоне температур идет испарение влаги, находящейся между волокнами ткани, ведущее к увеличению прочности. При температуре 160–200°С наблюдается потемнение образцов, что свидетельствует о прохождении термоокислительной деструкции волокон целлюлозы и полимера. Все это сопровождается резким понижением прочности. При более высоких температурах образцы ткани обугливаются, разрушаются макромолекулы, увеличивается хрупкость волокон и прочность как необработанной, так и обработанной полимером ткани снижается на 90 %.

Распространенным методом укрепления ветхих тканей является дублирование их на новую прочную основу. Именно поэтому следующим этапом работы было изучение адгезии дублируемой ткани к дублирующей. В качестве первой брали как несостаренную (исходную), так и предварительно состаренную в течение 1 часа при 180°С ткань, в качестве второй – исходную. В качестве склеивающего вещества использовали 20 % раствор А-45К, который с помощью кисти наносили на дублировочную ткань и затем, не высушивая, прижимали дублировочную ткань к дублируемой. После чего склеенную композицию сушили при комнатной температуре до полного высыхания клеевого шва. Адгезионную прочность оценивали по сопротивлению отслаиванию (о) тканей, которое измеряли на разрывной машине РМИ-5.

Из данных Табл. 2 видно, что 20 % раствор сополимера обеспечивает удовлетворительную адгезию клеевого шва к ткани как до, так и после теплового воздействия.

Таблица 2. Адгезионнная прочность отслаивания (?) композиций: ткань + сополимер А-45К + ткань

Это можно объяснить с точки зрения одного из видов механической теории адгезии. Согласно этой теории, адгезия осуществляется за счет того, что ворсинки, находящиеся на поверхности материала, при нанесении жидкого клея попадают в его толщу и после отверждения клея оказываются прочно внедренными в адгезив, что обеспечивает прочную связь адгезива с субстратом. Если заменить одну из тканей на подвергнутую ранее старению при повышенной температуре ткань, то адгезионная прочность такой композиции немного снижается, очевидно, из-за отсутствия мелких ворсинок, деструктированных у состаренной ткани.

Изучена способность сополимера А-45К экстрагироваться из ткани растворителем после теплового воздействия на композицию. Полученные результаты позволяют оценивать температурное поведение систем с точки зрения обратимости консервации, т. е. возможности удаления СПЛ из ткани. Предварительно взвешенные образцы исходной ткани размером 80?10 мм пропитывали растворами сополимера 10 % и 5 % концентрации, сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Затем образцы прогревали при температурах 40^оС, 60^оС и 80^оС. Такой прогрев композиций может происходить при легком глажении, а повышенные температуры позволяют также моделировать ускоренное старение композиций. Состаренные образцы погружали в растворитель – этилацетат или смесь этилацетата и ацетона. Через определенные промежутки времени образцы вынимали, сушили и взвешивали. По изменению массы образцов судили о том, сколько сополимера вымывается из ткани. Опыт с погружением чистой ткани в растворитель показал, что ее масса со временем пребывания в растворителе остается постоянной. Это означает, что молекулы волокон ткани не растворяются в растворителе. Результаты исследования по вымыванию СПЛ А-45К из ткани приведены на ил. 3а, б.

Из графика (ил. 3а) следует, что после воздействия на композицию ткань – СПЛ температуры до 40°С СПЛ из ткани вымывается полностью. Чем меньше концентрация пропитывающего раствора СПЛ, тем быстрее он вымывается. Так, если для раствора СПЛ с концентрацией 10 % этот срок равен 15 минутам, то для 5 % раствора – 5 минут. Чем выше температура прогрева и больше время теплового воздействия, тем медленнее вымывается СПЛ из ткани. Вероятно, когда температура прогрева невысокая, то имеет место лишь физическое взаимодействие между тканью и пропитывающим агентом. Прогрев композиции в течение 2 и 3 часов при 60°С и 80°С приводит к тому, что полимер вымывается из ткани не полностью. Очевидно, при достижении критической температуры компоненты целлюлозная ткань – СПЛ взаимодействуют химически – и это препятствует вымыванию СПЛ из ткани.

Ил. 3. Изменение содержания СПЛ А-45К в композиции ткань + СПЛ от времени пребывания ее в этилацетате

а) Концентрация р-ра СПЛ, нанесенного на ткань, мас.% (1) -5; (2–4) -10. Температура прогрева, °С: 1,2–40; 3–60; 4–100. Время прогрева 3 часа.

б) Концентрация р-ра СПЛ, нанесенного на ткань 10 мас.%. Время прогрева при 80°С, ч: 1–1; 2–2; 3–3

Данные исследования позволяют установить оптимальный температурный интервал использования сополимера А-45К как консерванта ткани и предотвратить необратимые химические превращения в композициях. Этот интервал до 40–50°С.

Выводы

1. Прогрев сополимера А-45К при повышенных температурах вызывает его частичное или полное сшивание, потерю растворимости и потемнение пленок.

2. Для ткани и ее композиции с сополимером выявлены три области их разрушения под воздействием повышенных температур. В первой области до 150°С происходит испарение сорбированной волокнами ткани воды, в результате прочность ткани и ее композиций с сополимером немного повышается. Во второй области от 150 до 250°С происходит деструкция целлюлозы – прочность ткани и композиций резко падает до 90 %. И в третьей области – выше 250°С – ткань сгорает, образуя обуглившийся остаток, который рассыпается при прикосновении к нему руками.

3. Установлено, что консервация ткани акриловым сополимером А-45К носит обратимый характер только при невысокой температуре воздействия (до 40–50°С). Воздействие температур более 80°С приводит к необратимым последствиям – полимер из ткани вымывается лишь частично.

Литература

1. Федосеева Т. С. Материалы для реставрации живописи и предметов прикладного искусства. М., 1999.

2. Семечкина Е. В. Способы нанесения акрилового полимера А-45К на дублировочную ткань и их эффективность // Скульптура. Прикладное искусство: Реставрация. Исследования. М., 1993. С. 122–126.

3. Емельянов Д. Н. Исследования физико-химических свойств консерванта тканей – полиакрилата А-45К // VI Грабаревские чтения: Доклады, сообщения. М., 2005. С. 208–214.