Д. Н. Емельянов, Н. Н. Смирнова, А.В. Марков, О.И. Шеронова, Н. В. Волкова Температурное старение систем целлюлозная бумага – полиакрилатный консервант

Д. Н. Емельянов, Н. Н. Смирнова, А.В. Марков, О.И. Шеронова, Н. В. Волкова

Температурное старение систем целлюлозная бумага – полиакрилатный консервант

Отрицательное влияние на сохранность памятников оказывают два основных критических фактора: температура и влажность. Искусственные методы старения и моделирование помогают понять процессы, происходящие внутри материалов при старении, и разработать способы их замедления. Целью данной работы было исследовать ускоренное старение композиций «целлюлозная бумага – полимерный консервант» в разных температурных диапазонах, в том числе в критических условиях пожаров в книгохранилищах и архивах. В качестве консерванта брали натриевую соль полиметакриловой кислоты (NаПМАК). Для изучения температурного воздействия на бумагу, пленку полимера и композицию «бумага-полимер» использовали автоматизированный термоаналитический комплекс – динамический калориметр.

Калориметр предназначен для исследований теплоемкости, температур и энтальпий физических и химических превращений твердых и жидких веществ. Он представляет собой совокупность пяти взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры аргоном, автоматизированной системы управления, системы регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ЭВМ, аналогового преобразователя, на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения.

Метод тройного теплового моста (ТТМ) является одним из модифицированных вариантов дифференциального термического анализа (ДТА). Калибровка осуществляется в процессе каждого эксперимента. Такое решение, наряду со статистической обработкой результатов эксперимента, позволяет повысить чувствительность (для АДКТТМ она составляет 1,3*10^–2 Дж/К), практически полностью исключить неопределенности, связанные с конструкционными особенностями и материалами деталей калориметра, и, как следствие, уменьшить погрешность определений калориметрических параметров.

Если выполняются допущения об отсутствии градиентов температуры внутри каждого из держателей и в их окружении, а также считается, что температура держателей изменяется по линейному закону, то решение системы уравнений теплообмена в измерительной ячейке дает простую зависимость для расчета теплоемкости исследуемого образца (C_x).

C_x = f (T_x) (1)

f (T_x) = C₁Q_x/Q₁ (2),

где C₁ – теплоемкость эталона;

Q_x =Т₂ —Т_x, Q₁ =Т₂ —Т₁

x – исследуемый образец; 1 – эталон; 2 – держатель

Для определения теплоемкости нет необходимости проводить калибровочные эксперименты.

Если в исследуемом веществе идет активный процесс, связанный с превращениями, то допущение о линейном изменении температуры и температурной однородности внутри держателя с исследуемым веществом нарушается. Однако интегрирование системы уравнений теплообмена позволяет получить для энтальпий фазовых превращений ?_trH выражение:

Выражение справедливо, если допущения, использованные при выводе уравнений (1) и (2), выполняются для держателя с эталоном, а также для держателя с исследуемым веществом вне интервала Т₁ ч Т₂, в котором идет активный процесс. Погрешность измерения C^о_p при Т > 340^оК равна 0,5 ? 1,5 %.

Для выбора температурных диапазонов изменения свойств систем была исследована зависимость теплоемкости систем в области температур 200–700^оК. Объектами исследования были пленка NaПМАК, полученная из 5 %-го водного раствора полимера, исходная газетная бумага и композиция, т. е. бумага, пропитанная 5 %-ным раствором NaПМАК и высушенная при комнатной температуре. Результаты эксперимента представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изменение теплоемкости (С_р) систем в диапазоне температур 200–700^оК. 1 – NaПМАК; 2 – газетная бумага; 3 – композиция бумага – NaПМАК

Данные рисунка 1 показывают изменение теплоемкости полимера NaПМАК (кривая 1), бумаги (кривая 2) и композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» (кривая 3) в диапазоне температур от 310 до 673оК (или от 60 до 400 °C). Видно, что все три образца претерпевают значительные изменения теплоемкости в указанном диапазоне температур. Основные изменения связаны с положительными значениями теплоемкости, которые характеризуются максимумами. Отрицательными значениями теплоемкости обладают системы композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и незначительно бумага.

Исследованные полимерные системы способны к кристаллизации. Об этом говорят литературные данные исследования структуры изучаемых систем.

Основные изменения исследуемых систем обуславливаются наличием в структуре их компонентов элементов кристаллизации.

Рассмотрим последовательное изменение теплоемкости по мере повышения температуры. Можно предположить, что на плавление кристаллов целлюлозы требуется затрата тепловой энергии, что отражается начальными участками подъема кривых. До 373°К (100 °C) никакого химического изменения не происходит. Теплоемкость изменяется за счет физического плавления кристаллов и удаления капиллярной и гидратной воды. После максимума преобладают процессы старения полимера. Композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и бумага стареют при более низких температурах.

График зависимости теплоемкости от температуры можно условно разделить на четыре области:

I – область до 373°К (до 100 °C) – область устойчивости к старению;

II – от 373°К до 433°К – область медленного старения без деструкции (может быть использована для контроля длительности сохранности объекта консервации);

III – от 433°К до 523°К – область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением бумаги;

IV – выше 523°К – область термоокислительной деструкции, где происходит обугливание бумаги.

Для исследуемых образцов были рассчитаны энтальпии физических переходов:

Пленка NaПМАК ?_trH = 185 Дж/Моль х К, Т_tr = 417,3°К

Бумага ?_trН = 99,1 Дж/Моль х К, Т_tr = 391,6°К

Бумага – 5 %-ный NaПМАК ?_trH = 184 Дж/Моль х К, Т_tr = 381°К

Проведенное исследование показало, что в композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» происходит физическое взаимодействие между ее компонентами.

Теплостарение проводили в течение 1–6 часов при температуре до 100, 160 и 240 °C, после чего оценивали изменение механических свойств бумаги и композиций.

Об устойчивости к старению под действием тепла образцов бумаги, обработанной полиакриловыми сополимерами, судили по изменению их прочностных характеристик, а также по потере массы во времени (в условиях, приводящих к деструкции как полиакрилата, так и целлюлозы бумаги). На рис. 2 представлены данные по влиянию продолжительности теплового воздействия на прочностные свойства образцов бумаги. Приведенные данные показывают, что в течение 2 часов происходит возрастание прочности всех образцов бумаги, что связано, очевидно, с испарением остаточной сорбированной воды, которая является пластификатором для целлюлозных волокон бумаги.

Дальнейшее снижение прочностных характеристик обусловлено, вероятнее всего, старением бумаги. Причем старение непропитанной полимерами бумаги протекает быстрее, чем пропитанной. Это говорит о том, что полиакрилаты задерживают процесс старения бумаги. При 160 °C наблюдается аналогичная зависимость изменения прочности консервированной полиакрилатами бумаги. Выбор температуры в пределах от 100^оС до 160^оС обусловлен тем, что при этом происходит интенсивное старение бумаги, а термодеструкция полимеров практически не наблюдается.

Рис. 2. Влияние времени t (час) теплового старения (Т = 100 °C) на разрывную прочность ?_р (Па) образцов газетной бумаги, обработанной 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NaАК-4 МА; 2 – NaПАК; 3 – 96 NaАК-4 БА; 4 – смоченной водой и высушенной при комнатной температуре.

О возрастании устойчивости бумаги к высокотемпературному воздействию при консервации ее исследуемыми акриловыми сополимерами свидетельствуют данные рис. 3, на котором представлено изменение массы образцов бумаги в условиях протекания термоокислительной деструкции как полимера, так и бумаги.

Рис. 3. Потеря веса ?Р (%) композиции бумага – полимер во времени t (ч) термоокислительной деструкции при 240 °C. Бумага пропитана 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NаАК-4БА; 2 – 96 NаАК-4МА; 3 – NаПМАК; 4 – NаПАК; 5 – исходная бумага.

Полученные данные позволяют выделить температурные диапазоны сушки, теплостарения и термодеструкции. Для композиции «бумага – консервант», подвергшейся термовоздействию при 100° и 160 °C, зависимость прочности от времени прогрева проходит через максимум, который наблюдался после 2 часов прогрева (сушки). При дальнейшем увеличении времени прогрева происходит уменьшение механической прочности. Повышение механической прочности и жесткости бумаги обусловлено процессами удаления воды, служащей пластификатором волокон целлюлозы, одновременно с удалением воды происходит термостарение целлюлозы, приводящее к снижению ее прочности. Скорость протекания этих антибатных процессов пропорциональна увеличению температуры теплостарения. Увеличение концентрации пропитывающих растворов повышает прочность бумаги при любом времени прогрева. При 240 °C целлюлоза разлагается, обугливается и теряет прочность. Введение полимера в бумагу замедляет скорость термодеструкции.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.