Н. Л. Ребрикова, М. Б. Дмитриева Результаты мониторинга состояния сохранности графических произведений после реставрации[8]

Н. Л. Ребрикова, М. Б. Дмитриева

Результаты мониторинга состояния сохранности графических произведений после реставрации[8]

Введение

Результаты исследований, проведенных в последние годы, позволили создать модель появления фоксингов. Согласно этой модели, в основе механизма их образования лежит процесс локальной окислительной деструкции бумаги и текстиля из целлюлозных волокон, промоторами которой могут быть металлы с переменной валентностью, легко окисляемые органические соединения, низкомолекулярные продукты окисления целлюлозы. Нарастание количества сопряженных двойных связей в молекулах целлюлозы вследствие локального ускоренно протекающего процесса окислительной деструкции приводит к смещению спектра люминесценции и спектра отражения видимого света в более длинноволновую область и появлению оттенков желтого цвета в местах образования пятен. Бурая окраска появляется вследствие реакции конденсации продуктов окисления целлюлозы с азотистыми соединениями (реакция Маяйра), при этом реакции обрыва цепи свободнорадикального окисления начинают преобладать над реакциями ее инициации, образуются устойчивые соединения.

Методами ЭПР и ИК-спектроскопии обнаружены свободные радикалы, перекиси, как в местах формирования пятен, так и за их пределами. Различия имели количественный характер. Так, например, количество свободных радикалов в пятне на стадии образования в 2–3 раза превосходит их количество в окружающей бумаге. Исследование методом флуоресцентной спектроскопии показали, что эмиссионные спектры (спектры флуоресценции) и спектры возбуждения бумаги без пятен и бумаги с начальными признаками образования пятен сходны. Эмиссионный максимум спектра флуоресценции бумаги в месте формирования пятна и вне его совпадает и находится в диапазоне 420–460 нм (при максимумах возбуждения 340 нм, 365 нм, 395 нм), но отличается интенсивность свечения. Сходны также спектры флуоресценции пятен и затеков, которые формируются на границе сухого и влажного (вследствие намокания) участков бумаги. Эмиссионный максимум спектра флуоресценции затека также находится в диапазоне 420–460 нм, интенсивность его свечения в 3–4 раза выше бумаги без затека [1].

Результаты обследования коллекций редких книг, гравюр, рисунков и рукописей показали, что появление фоксингов зависит от технологии производства бумаги, текстуры ее поверхности, уровня доступа кислорода, действия света, запыленности и загрязненности бумаги, микроклиматических условий хранения (ил. 1–3). В отличие от микроскопических грибов, проявления которых обычно связаны с признаками намокания бумаги, повреждение фоксингами с ними не связано.

На мелованной бумаге фоксинги не встречаются, но при нарушении условий хранения она повреждается грибами. Частота встречаемости грибных проявлений на тряпичной бумаге не связана с изменением технологии производства, в отличие от фоксингов. Эксперименты по моделированию образования фоксингов, проведенные в хранилищах РГБ, показали, что видимые при обычном освещении слабо заметные желтые пятна появляются через год экспонирования предварительно состаренной в естественных условиях бумаги на стеллажах, не защищающих ее от оседания пыли и действия света. Увидеть изменение люминесценции в местах их формирования можно было значительно раньше. После того как действие света и пыли прекратилось, процесс локальной окислительной деструкции бумаги продолжал развиваться. Сначала люминесцирующие, а потом видимые при обычном освещении бурые пятна были получены в условиях окружающей среды, при которых развитие микроорганизмов на бумаге невозможно [2].

Влияние реставрационного вмешательства на процесс образования бурых пятен

В отечественной реставрационной практике используются отбеливающие средства, в том числе хлорсодержащие, для удаления бурых пятен в процессе реставрации графических произведений, рисунков и документов. В зарубежной реставрационной практике не используются хлорсодержащие отбеливающие агенты, применение других отбеливателей также ограничено. Бытующее представление о том, что бурые пятна мешают эстетическому восприятию рисунков и гравюр, было недавно подвергнуто сомнению после выставки рисунков и гравюр XV–XIX вв. (коллекция Балдина), прошедшей в музее архитектуры. Бурые пятна на многих из них не мешали восприятию многочисленными зрителями рисунков и гравюр Дюрера, Рембрандта, Корреджо и других известнейших художников.

Конечно, в некоторых случаях, когда, например, фоксинги на произведении многочисленны и близко располагаются друг к другу, отрицать их негативное влияние на восприятие невозможно. Однако оценка внешнего вида произведения искусства не может быть главной. Один из основных принципов научной реставрации – минимальное вмешательство в структуру и материалы памятника. Такой процесс, как отбеливание, не может быть не связан с воздействием на целлюлозные волокна и на проклейку – основные компоненты бумаги. Кроме того, возникает вопрос, не приводит ли отбеливание, используемое для уменьшения пожелтения и удаления пятен, к ускорению процессов естественного старения.

При действии отбеливающих средств образуются реакционноспособные продукты окисления, которые полностью не могут быть удалены в процессе промывки. В результате повышается скорость естественного старения бумаги, которая положительно влияет на скорость образования бурых пятен. После применения отбеливателей остаются центры локальной окислительной деструкции целлюлозных волокон, которые не видны при обычном освещении. Отбеливающие агенты разрушают образовавшиеся в процессе формирования пятен устойчивые соединения (продукты реакции конденсации, типа меланоидов), после этого процесс их формирования начинается вновь. При исследовании отреставрированных произведений в УФ – лучах можно наблюдать более интенсивное свечение бумаги в местах, где были бурые пятна, удаленные в процессе реставрации (ил. 4). Локальная люминесценция свидетельствует об ускоренном протекании процесса окислительной деструкции целлюлозных волокон в пределах светящегося участка. Следовательно, по прошествии ряда лет бурые пятна могут появиться вновь.

Исследование постконсервационного состояния сохранности графических произведений

Самая лучшая проверка результатов примененных реставрационных процедур – это проверка временем. Но, особенно в последние годы, в силу ряда причин реставраторы и хранители коллекций редко исследуют состояние сохранности произведений спустя годы после реставрации. В российских музейных собраниях находится большое количество графических произведений, реставрировавшихся в 50-е, 60-е гг. прошлого века. Исследование состояния экспонатов, прошедших длительный период естественного старения после реставрационного вмешательства, представляет большой интерес, так как методов искусственного ускоренного старения, полностью адекватных естественному, нет. Кроме того, многие методы реставрации, использовавшиеся ранее, применяются и в наши дни. Определение состояния отреставрированных произведений, находящихся в одинаковых условиях хранения, поможет оценить влияние реставрационных процедур на их сохранность.

В музее-усадьбе «Архангельское» большое количество гравюр, в том числе и раскрашенных, было отреставрировано в разные годы. Основные изменения в состоянии их сохранности до реставрации были следующие: пожелтение (потемнение), наличие бурых (желто-бурых, желтых, коричневых) пятен, разрывы и разрушение бумаги плесневыми грибами. Методы реставрации графических произведений с использованием отбеливателей позволяли удалять сильное пожелтение, бурые пятна, следы затеков. Удаление пожелтения и пятен соответствовало требованиям, предъявляемым к отреставрированным произведениям.

Были обследованы гравюры из собрания музея-усадьбы «Архангельское», реставрировавшиеся в 50–70-е гг. ХХ в. и в начале ХХI в. Начальные стадии формирования бурых пятен и других признаков локальной окислительной деструкции, особенно это касается границ затеков, были обнаружены на всех отреставрированных произведениях. Предполагалось, что после длительного периода естественного старения (со времени реставрации части обследованных гравюр прошло 50 лет) будет обнаружено большое количество бурых пятен, которые можно наблюдать в видимой области спектра. Предположение не оправдалось в отношении произведений, постоянно хранящихся в хороших условиях – при минимальном уровне освещенности и запыленности и рекомендуемых параметрах микроклимата. Многие гравюры имели удовлетворительное состояние сохранности в отличие от произведений того же периода, отреставрированных в то же время, но хранящихся в условиях, не обеспечивающих необходимый уровень защиты от действия света и пыли.

Часто повторные признаки локальной окислительной деструкции бумаги можно было обнаружить на полях раскрашенных гравюр, что связано с ограничением возможности промывания их водой и, таким образом, максимально полного удаления низкомолекулярных продуктов окисления, которые являются промоторами окисления целлюлозы (ил. 5, 6). Основные изменения сохранности гравюр после реставрации представляли собой: неравномерное пожелтение бумаги, появление границ затеков, жесткость сдублированных листов, деформации в местах подклейки, потемнение (пожелтение) реставрационного клея, появление желтых пятен в местах удаления грибной пигментации и бурые пятна в разной стадии формирования.

На рисунках, раскрашенных гравюрах, на листах редких книг и рукописей были обнаружены признаки не только локального окислительного повреждения бумаги, но и антиокислительного действия некоторых соединений в процессе естественного старения. Выраженным антиоксидантным действием обладают многие природные органические красители: красители из класса каротиноидных (полиметиновых) красителей (шафран), флавоноидных красителей (кверцетин), антрахиноновых красителей (например, марена красильная), индигоидных красителей и других.

В реставрационной практике иногда, чтобы придать бумаге после отбеливания более естественный вид, используется раствор чая, проводится процедура тонирования бумаги. В листьях чая содержатся танины – соединения, содержащие большое число фенольных ОН-групп, способных образовывать прочные связи с целлюлозными волокнами. К негидролизуемым танинам относятся флавонолы, многие из которых обладают антиоксидантным действием, например, рутин, квертицин и другие. Таким образом, окрашивание бумаги чаем обеспечивает ей в некоторой степени антиоксидантную защиту.

Обследование коллекций редких книг, рукописей, рисунков, графики, документов показало, что скорость окислительной деструкции бумаги и ее локальных проявлений в очень большой степени зависит от условий хранения. Скорость окислительной деструкции снижается, если воздействие на нее света и пыли сведено к минимуму. Это обеспечивается при хранении в коробках, папках, футлярах, в помещениях с низким уровнем освещенности, при щадящем режиме использования. Этому также способствует ограничение доступа кислорода – книги должны быть закрыты, обрезы защищены футлярами, документы необходимо хранить в полностью заполненных коробках, папках.

Требуется также поддержание стабильного микроклимата. При его соблюдении удается избежать деформации книжных блоков. Это важно еще и потому, что по деформационным складкам происходит проникновение пыли и кислорода. В стабильных условиях также ограничиваются диффузионные процессы, способствующие окислительной деструкции. Поддержание нормального воздухообмена позволяет удалять летучие продукты деструкции бумаги и других материалов (известно, что присутствие этих продуктов ускоряет процесс окислительной деструкции целлюлозных волокон). Для переплетов, паспарту необходимо использовать только высококачественные материалы. Контакт бумаги с деревом, картоном и другой бумагой более низкого качества также ускоряет процесс окислительной деструкции. Таким образом, условия хранения, затормаживающие скорость окислительной деструкции бумаги, можно отнести к факторам ее антиокислительной защиты.

Литература

1. Pedersoli J. L., Ligterink F. J. Spectroscopic characterization of the fluorescence of paper at the wet-dry interface [Текст] / J. L. Pedersoli, F. J. Ligterink. – 2001.

2. Ребрикова Н. Л., Мантуровская Н. В. Современные представления о происхождении фоксингов и перспективы профилактики их появления [Текст] // Н. Л. Ребрикова, Н.В.Мануровская // Консервация и реставрация музейных ценностей. Объекты на бумаге и пергаменте (Материалы I научно-практической конференции 21–23 ноября 2000 г.). – М., 2002. – С. 27–31.